Основные методы разделения и концентрирования. Методы разделения и концентрирования

Маскирование.

Маскирование - это торможение или полное подавление химической реакции в присутствии веществ, способных изменить ее направление или скорость. При этом не происходит образование новой фазы. Различают два вида маскирование - термодинамическое (равновесное) и кинетическое (неравновесное). При термодинамическом маскировании создаются условия, при которых условная константа реакции понижается до такой степени, что реакция идет незначительно. Концентрация маскируемого компонента становится недостаточной для того, что бы надежно зафиксировать аналитический сигнал. Кинетическое маскирование основано на увеличении разницы между скоростями реакции маскируемого и определяемого веществ с одним и тем же реагентом.

Разделение и концентрирование.

Необходимость разделения и концентрирования может быть обусловлена следующими факторами: проба содержит компоненты, мешающие определению; концентрация определяемого компонента ниже предела обнаружения метода; определяемые компоненты неравномерно распределены в пробе; отсутствуют стандартные образцы для градуировки приборов; проба высокотоксична, радиоактивна и дорога.

Разделение - это операция (процесс), в результате которой компоненты, составляющие исходную смесь, отделяются один от другого.

Концентрирование - это операция (процесс), в результате которой повышается отношение концентрации или количества микрокомпонентов к концентрации или количеству макрокомпонента.

Осаждение и соосаждение.

Осаждение, как правило, применяют для разделения неорганических веществ. Осаждение микрокомпонентов органическими реагентами, и особенно их соосаждение, обеспечивают высокий коэффициент концентрирования. Эти методы используют в комбинации с такими методами определения, которые рассчитаны на получение аналитического сигнала от твердых образцов.

Разделение путем осаждения основано на различной растворимости соединений, преимущественно в водных растворах.

Соосаждение - это распределение микрокомпонента между раствором и осадком.

Экстракция.

Экстракция - это физико-химический процесс распределения вещества между двумя фазами, чаще всего между двумя несмешивающимися жидкостями. Так же это процесс массопереноса с химическими реакциями.

Экстракционные методы пригодны для концентрирования, извлечения микрокомпонентов или макрокомпонентов, индивидуального и группового выделения компонентов при анализе разнообразных промышленных и природных объектов. Метод прост и быстр в выполнении, обеспечивает высокую эффективность разделения и концентрирования и совместим с разными методами определения. Экстракция позволяет изучать состояние веществ в растворе при различных условиях, определять физико-химические характеристики.

Сорбцию хорошо используют для разделения и концентрирования веществ. Сорбционные методы обычно обеспечивают хорошую селективность разделения, высокие значения коэффициентов концентрирования.

Сорбция - процесс поглощения газов, паров и растворенных веществ твердыми или жидкими поглотителями на твердом носителе (сорбентами).

Электролитическое выделение и цементация.

Наиболее распространен метод электоровыделения, при котором отделяемое или концентрированное вещество выделяют на твердых электродах в элементарном состоянии или в виде какого-то соединения. Электролитическое выделение (электролиз) основано на осаждении вещества электрическим током при контролируемом потенциале. Наиболее распространен вариант катодного осаждения металлов. Материалом электродов может служить углерод, платина, серебро, медь вольфрам и т.д.

Электрофорез основан на различиях в скоростях движения частиц разного заряда, формы и размера в электрическом поле. Скорость движения зависит от заряда, напряженности поля и радиуса частиц. Различают два варианта электрофореза: фронтальный (простой) и зонный (на носителе). В первом случае небольшой объем раствора, содержащего разделяемые компоненты, помещают в трубку с раствором электролита. Во втором случае передвижение происходит в стабилизирующей среде, которая удерживает частицы на местах после отключения электрического поля.

Метод цементации заключается в восстановлении компонентов (обычно малых количеств) на металлах с достаточно отрицательными потенциалами или альмагамах электроотрицательных металлов. При цементации происходит одновременно два процесса: катодный (выделение компонента) и анодный (растворение цементирующего металла).

Методы испарения.

Методы дистилляции основаны на разной летучести веществ. Вещество переходит из жидкого состояния в газообразное, а затем конденсируется, образуя снова жидкую или иногда твердую фазу.

Простая отгонка (выпаривание) - одноступенчатый процесс разделения и концентрирования. При выпаривании удаляются вещества, которые находятся в форме готовых летучих соединений. Это могут быть макрокомпоненты и микрокомпоненты, отгонку последних применяют реже.

Возгонка (сублимация) - перевод вещества из твердого состояния в газообразное и последующее осаждение его в твердой форме (минуя жидкую фазу). К разделению возгонкой прибегают, как правило, если разделяемые компоненты трудно плавятся или трудно растворимы.

Управляемая кристаллизация.

При охлаждении раствора, расплава или газа происходит образование зародышей твердой фазы - кристаллизация, которая может быть неуправляемой (объемной) и управляемой. При неуправляемой кристаллизации кристаллы возникают самопроизвольно во всем объеме. При управляемой кристаллизации процесс задается внешними условиями (температура, направление движения фаз и т.п.).

Различают два вида управляемой кристаллизации: направленную кристаллизацию (в заданном направлении) и зонную плавку (перемещение зоны жидкости в твердом теле в определенном направлении).

При направленной кристаллизации возникает одна граница раздела между твердым телом и жидкостью - фронт кристаллизации. В зонной плавке две границы: фронт кристаллизации и фронт плавления.

Прямые инструментальные методы часто не могут быть использованы при анализе многих сложных объектов либо вследствие негомогенного распределения компонентов в образце, либо в связи с трудностями градуировки, когда отсутствуют стандартные образцы известного состава. Это может быть справедливо в отношении целого ряда промышленных, геологических, биологических материалов, объектов окружающей среды, а также веществ высокой чистоты, содержащих некоторые компоненты на уровне мкг/л, нг/г, нг/л. В таких случаях прибегают к концентрированию и разделению микрокомпонентов, отделению основной массы макрокомпонентов либо элементов-примесей с последующим анализом полученного концентрата различными химическими и инструментальными методами.

В основе операций разделения и концентрирования лежат одни и те же процессы и методы, основанные на различии химических и физических свойств разделяемых компонентов - растворимости, сорбции, температур кипения и сублимации и, отличающиеся концентрациями разделяемых компонентов.

Разделение - это процесс или операция, в результате которого компоненты, составляющие исходную смесь, и концентрации которых могут быть соизмеримы, отделяются друг от друга.

Концентрирование - это процесс или операция, в результате которых повышается отношение концентраций или количества микрокомпонентов к концентрации или количеству макрокомпонентов.

Экстракция - метод разделения и концентрирования, основанный на распределения растворенного вещества между двумя несмешивающимися фазами (обычно на практике одной фазой является водный раствор, а второй - органический растворитель). Основные преимущества экстракционного метода:

1) возможность варьирования избирательности разделения

2) возможность работы с аналитами на различных уровнях концентраций;

3) легкость технологического и аппаратурного оформления;

4) возможность осуществления непрерывного процесса, автоматизации;

5) высокая производительность.

Экстракционные методы выделения веществ нашли широкое применение при анализе компонентов некоторых промышленных и природных объектов. Экстракция выполняется достаточно быстро, при этом достигается высокая эффективность разделения и концентрирования, легко совместима с разнообразными методами анализа. Многие аналитически методы экстракции стали прообразами важных технологических экстракционных процессов, особенно в атомной энергетике.

Основные термины метода экстракции:

экстрагент - органический растворитель, содержащий или не содержащий другие компоненты и экстрагирующий вещество из водной фазы;

экстракционный компонент - реагент, образующий с извлекаемым компонентом комплекс или соль, которые способны экстрагироваться;

разбавитель - инертный (органический) растворитель, используемый для улучшения физических (плотность, вязкость и др.) или экстракционных (например, избирательность) свойств экстрагента. Под инертностью понимается неспособность образовывать соединения с извлекаемым веществом.

экстракт - отделенная органическая фаза, содержащая экстрагированное из водной фазы вещество;

реэкстракция - процесс обратного извлечения вещества из экстракта в водную фазу;

реэкстрагент - раствор (обычно водный или только вода) используемый для извлечения вещества из экстракта;

реэкстракт - отделенная фаза (обычно водная), содержащая вещество, извлеченное из экстракта в результате реэкстракции;

высаливание - улучшение экстракции вещества путем добавления электролита (высаливателя), который способствует образованию экстрагируемого соединения в водной фазе.

Типы экстракционных систем

При осуществлении жидкость-жидкостной экстракции можно выделить несколько типов экстракционных систем.

Экстракционные системы I типа. В этих экстракционных системах в качестве органической фазы используются органические растворители или их смеси, а в качестве водной фазы либо вода, либо водные растворы солей. Большое распространение таких экстракционных систем объясняется дешевизной воды как растворителя, ее ограниченной смешиваемостью со многими органическими растворителями, а также тем, что в подавляющем большинстве случаев объект, который необходимо экстрагировать, либо изначально находится в водном растворе, либо переводится в водорастворимое состояние в процессе пробоподготовки объекта.

В ряде случаев, экстракционные системы I типа непригодны для работы, в этом случае используют экстракционные системы II типа.

Экстракционные системы II типа. В этих экстракционных системах в качестве неполярной фазы используется алифатический углеводород, второй же фазой служит либо полярный органический растворитель, либо его водный раствор, либо раствор галогенида цинка в полярном органическом растворителе. Как правило, в качестве алифатического углеводорода чаще всего используют легкокипящие углеводороды, в частности гексан, гептан, октан, циклогексан или петролейный эфир.

Важным критерием выбора растворителей экстракционной системы является ограниченная смешиваемость экстракционных фаз.

Способы осуществления экстракции

В зависимости от решаемой задачи применяют простую экстракцию, периодическую экстракцию или противоточную экстракцию. Периодическая экстракция представляет собой экстракцию вещества из одной фазы отдельными порциями свежего экстрагента. При остаточно высоких значениях коэффициента распределения однократная экстракция позволит количественно извлечь вещество в органическую фазу. Эффективность однократной экстракции можно характеризовать степенью извлечения -R, %, рассчитываемой по формуле: $R=орг*100%/общ$ где орг. - количество вещества А в органической фазе; общ - общее количества вещества А в обеих фазах.

Если однократная экстракция не обеспечивает достаточной степени извлечения, то R можно повысить за счет увеличения объема органической фазы или прибегая к многократной экстракции.

Периодическую экстракцию преимущественно проводят в делительной воронке, в которую вводят водный раствор, содержащий экстрагируемое соединение, и органический растворитель, не смешивающийся с водной фазой. Затем воронку энергично встряхивают для обеспечивания контакта фаз. После встряхивания фазы разделяют.

Серьезным недостатком многократной экстракции является значительное разбавление извлекаемого компонента, особенно если число стадий велико. Расход экстрагента можно уменьшить, если исчерпывающую экстракцию проводить в аппаратах для непрерывной экстракции. Непрерывная экстракци осуществляется при непрерывном и относительном перемещении двух фаз; одна из фаз, обычно водная, остаѐтся неподвижной.

Непрерывная экстракция особенно удобна, когда коэффициент распределения очень мал и для количественного извлечения было бы необходимо провести очень большое число последовательных экстракций. Общий принцип непрерывной экстракции заключается в дистилляции экстрагента из перегонной колбы, конденсировании и пропускании его через раствор, подвергаемый экстракции. Экстрагент отделяется и стекает обратно в приемную колбу, откуда он снова отгоняется и заново проходит цикл, в то время как экстрагируемое вещество остается в приемной колбе. В том случае, если растворитель нельзя легко перегнать, порции свежего растворителя могут непрерывно добавляться из резервуара, но при этом расход экстрагента будет значительным.

Противоточную экстракцию проводят в аппарате Крейга, который состоит из ряда ячеек специальной конструкции, устроенных таким образом, что одна фаза (например, органическая) последовательно переходит из одной ячейки в другую после каждого равновесного распределения.

Схематическое изображение прибора для противоточной экстракции

Перед началом экстракции все ячейки частично заполняют тяжелым растворителем, который является неподвижной фазой. В ячейку 0 помещают разделяемую смесь в том же растворителе. Затем в ячейку 0 вводят более легкий несмешивающийся с первым растворитель (подвижная фаза). Фазы перемешивают и оставляют расслаиваться. После расслоения фаз верхний слой из ячейки 0 переносят в ячейку 1, а в ячейку 0 вводят новую порцию свежего растворителя и проводят одновременную экстракцию в обеих ячейках. Далее верхние слои из ячеек 0 и 1 переносят в ячейки 1 и 2 соответственно, в ячейку 0 снова вводят новую порцию подвижной фазы и процесс экстракции повторяют. Введение в систему свежего растворителя позволяет осуществить любое число экстракций.

Противоточная экстракция обладает большой эффективностью разделения. С ее помощью удается разделить вещества с близкими химическими свойствами. Например, этот метод применяли для разделения редкоземельных элементов. Противоточное разделение широко применяют для фракционирования органических соединений. Существенным недостатком противоточной экстракции является сильное разбавление компонентов при разделении.

4.3. ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

4.8. ТЕРМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

6. СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Химический анализ служит средством контроля производства и качества продукции в ряде отраслей народного хозяйства. На результатах анализа в различной степени базируется разведка полезных ископаемых. Анализ – главное средство контроля за загрязненностью окружающей среды. Выяснение химического состава почв, удобрений, кормов и сельскохозяйственной продукции важно для нормально функционирования агропромышленного комплекса. Химический анализ незаменим в медицинской диагностике, биотехнологии. От уровня химического анализа, оснащенности лаборатории методами, приборами и реактивами зависит развитие многих наук.

Научная основа химического анализа – аналитическая химия, наука, которая в течение столетий была частью, а иногда и основной частью химии.

Аналитическая химия – это наука об определении химического состава веществ и отчасти их химического строения. Методы аналитической химии позволяют отвечать на вопросы о том, из чего состоит вещество, какие компоненты входят в его состав. Эти методы часто дают возможность узнать, в какой форме данный компонент присутствует в веществе, например установить степень окисления элемента. Иногда возможно оценить пространственное расположение компонентов.

При разработке методов часто приходится заимствовать идеи из смежных областей науки и приспосабливать их к своим целям. В задачу аналитической химии входит разработка теоретических основ методов, установление границ их применимости, оценка метрологических и других характеристик, создание методик анализа различных объектов.

Методы и средства анализа постоянно изменяются: привлекаются новые подходы, используются новые принципы, явления, часто из далеких областей знания.

Под методом анализа понимают достаточно универсальный и теоретически обоснованный способ определения состава безотносительно к определяемому компоненту и к анализируемому объекту. Когда говорят о методе анализа, имеют в виду принцип, положенный в основу, количественное выражение связи между составом и каким-либо измеряемым свойством; отобранные приемы осуществления, включая выявление и устранение помех; устройства для практической реализации и способы обработки результатов измерений. Методика анализа – это подробное описание анализа данного объекта с использованием выбранного метода.

Можно выделить три функции аналитической химии как области знания:

1. решение общих вопросов анализа,

2. разработка аналитических методов,

3. решение конкретных задач анализа.

Так же можно выделить качественный и количественный анализы. Первый решает вопрос о том, какие компоненты включает анализируемый объект, второй дает сведения о количественном содержании всех или отдельных компонентов.

2. КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ

Все существующие методы аналитической химии можно разделить на методы пробоотбора, разложения проб, разделения компонентов, обнаружения (идентификации) и определения. Существуют гибридные методы, сочетающие разделение и определение. Методы обнаружения и определения имеют много общего.

Наибольшее значение имеют методы определения. Их можно классифицировать по характеру измеряемого свойства или способу регистрации соответствующего сигнала. Методы определения делятся на химические , физические и биологические . Химические методы базируются на химических (в том числе электрохимических) реакциях. Сюда можно отнести и методы, называемые физико-химическими. Физические методы основаны на физических явлениях и процессах, биологические – на явлении жизни.

Основные требования к методам аналитической химии: правильность и хорошая воспроизводимости результатов, низкий предел обнаружения нужных компонентов, избирательность, экспрессность, простота анализа, возможность его автоматизации.

Выбирая метод анализа, необходимо четко знать цель анализа, задачи, которые нужно при этом решить, оценить достоинства и недостатки доступных методов анализа.

3. АНАЛИТИЧЕСКИЙ СИГНАЛ

После отбора и подготовки пробы наступает стадия химического анализа, на которой и проводят обнаружение компонента или определение его количества. С этой целью измеряют аналитический сигнал . В большинстве методов аналитическим сигналом является среднее из измерений физической величины на заключительной стадии анализа, функционально связанной с содержанием определяемого компонента.

В случае необходимости обнаружения какого-либо компонента обычно фиксируют появление аналитического сигнала – появление осадка, окраски, линии в спектре и т.д. Появление аналитического сигнала должно быть надежно зафиксировано. При определении количества компонента измеряется величина аналитического сигнала – масса осадка, сила тока, интенсивность линии спектра и т.д.

4. МЕТОДЫ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ

4.1. МЕТОДЫ МАСКИРОВАНИЯ, РАЗДЕЛЕНИЯ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ

Маскирование.

Маскирование – это торможение или полное подавление химической реакции в присутствии веществ, способных изменить ее направление или скорость. При этом не происходит образование новой фазы. Различают два вида маскирование – термодинамическое (равновесное) и кинетическое (неравновесное). При термодинамическом маскировании создаются условия, при которых условная константа реакции понижается до такой степени, что реакция идет незначительно. Концентрация маскируемого компонента становится недостаточной для того, что бы надежно зафиксировать аналитический сигнал. Кинетическое маскирование основано на увеличении разницы между скоростями реакции маскируемого и определяемого веществ с одним и тем же реагентом.

Разделение и концентрирование.

Разделение – это операция (процесс), в результате которой компоненты, составляющие исходную смесь, отделяются один от другого.

Осаждение и соосаждение.

Соосаждение – это распределение микрокомпонента между раствором и осадком.

Экстракция.

Экстракция – это физико-химический процесс распределения вещества между двумя фазами, чаще всего между двумя несмешивающимися жидкостями. Так же это процесс массопереноса с химическими реакциями.

Сорбция.

Сорбция – процесс поглощения газов, паров и растворенных веществ твердыми или жидкими поглотителями на твердом носителе (сорбентами).

Электролитическое выделение и цементация.

Методы испарения.

Простая отгонка (выпаривание) – одноступенчатый процесс разделения и концентрирования. При выпаривании удаляются вещества, которые находятся в форме готовых летучих соединений. Это могут быть макрокомпоненты и микрокомпоненты, отгонку последних применяют реже.

Управляемая кристаллизация.

При охлаждении раствора, расплава или газа происходит образование зародышей твердой фазы – кристаллизация, которая может быть неуправляемой (объемной) и управляемой. При неуправляемой кристаллизации кристаллы возникают самопроизвольно во всем объеме. При управляемой кристаллизации процесс задается внешними условиями (температура, направление движения фаз и т.п.).

При направленной кристаллизации возникает одна граница раздела между твердым телом и жидкостью – фронт кристаллизации. В зонной плавке две границы: фронт кристаллизации и фронт плавления.

4.2. ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Хроматография – наиболее часто используемый аналитический метод. Новейшими хроматографическими методами можно определять газообразные, жидкие и твердые вещества с молекулярной массой от единиц до 10 6 . Это могут быть изотопы водорода, ионы металлов, синтетические полимеры, белки и др. С помощью хроматографии получена обширная информация о строении и свойствах органических соединений многих классов.

Хроматография – это физико-химический метод разделения веществ, основанный на распределении компонентов между двумя фазами – неподвижной и подвижной. Неподвижной фазой (стационарной) обычно служит твердое вещество (его часто называют сорбентом) или пленка жидкости, нанесенная на твердое вещество. Подвижная фаза представляет собой жидкость или газ, протекающий через неподвижную фазу.

Метод позволяет разделять многокомпонентную смесь, идентифицировать компоненты и определять ее количественный состав.

Хроматографические методы классифицируют по следующим признакам:

а) по агрегатному состоянию смеси, в котором производят ее разделение на компоненты – газовая, жидкостная и газожидкостная хроматография;

б) по механизму разделения – адсорбционная, распределительная, ионообменная, осадочная, окислительно-восстановительная, адсорбционно - комплексообразовательная хроматография;

в) по форме проведения хроматографического процесса – колоночная, капиллярная, плоскостная (бумажная, тонкослойная и мембранная).

4.3. ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

В основе химических методов обнаружения и определения лежат химические реакции трех типов: кислотно-основные, окислительно-восстановительные и комплексообразования. Иногда они сопровождаются изменением агрегатного состояния компонентов. Наибольшее значение среди химических методов имеют гравиметрический и титриметрический. Эти аналитические методы называются классическими. Критериями пригодности химической реакции как основы аналитического метода в большинстве случаев являются полнота протекания и большая скорость.

Гравиметрические методы.

Гравиметрический анализ заключается в выделении вещества в чистом виде и его взвешивании. Чаще всего такое выделение проводят осаждением. Реже определяемый компонент выделяют в виде летучего соединения (методы отгонки). В ряде случаев гравиметрия – лучший способ решения аналитической задачи. Это абсолютный (эталонный) метод.

Недостатком гравиметрический методов является длительность определения, особенно при серийных анализах большого числа проб, а так же неселективность – реагенты-осадители за небольшим исключением редко бывают специфичны. Поэтому часто необходимы предварительные разделения.

Аналитическим сигналов в гравиметрии является масса.

Титриметрические методы.

Титриметрическим методом количественного химического анализа называют метод, основанный на измерении количества реагента В, затраченного на реакцию с определяемым компонентом А. Практически удобнее всего прибавлять реагент в виде его раствора точно известной концентрации. В таком варианте титрованием называют процесс непрерывного добавления контролируемого количества раствора реагента точно известной концентрации (титрана) к раствору определяемого компонента.

В титриметрии используют три способа титрования: прямое, обратное и титрование заместителя.

Прямое титрование – это титрование раствора определяемого вещества А непосредственно раствором титрана В. Его применяют в том случае, если реакция между А и В протекает быстро.

Обратное титрование заключается в добавлении к определяемому веществу А избытка точно известного количества стандартного раствора В и после завершения реакции между ними, титровании оставшегося количества В раствором титрана В’. Этот способ применяют в тех случаях, когда реакция между А и В протекает недостаточно быстро, либо нет подходящего индикатора для фиксирования точки эквивалентности реакции.

Титрование по заместителю заключается в титровании титрантом В не определяемого количества вещества А, а эквивалентного ему количества заместителя А’, получающегося в результате предварительно проведенной реакции между определяемым веществом А и каким-либо реагентом. Такой способ титрования применяют обычно в тех случаях, когда невозможно провести прямое титрование.

Кинетические методы.

Кинетические методы основаны на использовании зависимости скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ, а в случае каталитических реакций и от концентрации катализатора. Аналитическим сигналом в кинетических методах является скорость процесса или пропорциональная ей величина.

Реакция, положенная в основу кинетического метода, называется индикаторной. Вещество, по изменению концентрации которого судят о скорости индикаторного процесса, - индикаторным.

Биохимические методы.

Среди современных методов химического анализа важное место занимают биохимические методы. К биохимическим методам относят методы, основанные на использовании процессов, происходящих с участием биологических компонентов (ферментов, антител и т.п.). Аналитическим сигналом при этом чаще всего являются либо начальная скорость процесса, либо конечная концентрация одного из продуктов реакции, определяемая любым инструментальным методом.

Ферментативные методы основаны на использовании реакций, катализируемых ферментами – биологическими катализаторами, отличающимися высокой активностью и избирательностью действия.

Иммунохимические методы анализа основаны на специфическом связывании определяемого соединения – антигена соответствующими антителами. Иммунохимическая реакция в растворе между антителами и антигенами – сложный процесс, протекающий в несколько стадий.

4.4. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Электрохимические методы анализа и исследования основаны на изучении и использовании процессов, протекающих на поверхности электрода или в приэлектродном пространстве. Любой электрический параметр (потенциал, сила тока, сопротивление и др.), функционально связанный с концентрацией анализируемого раствора и поддающийся правильному измерению, может служить аналитическим сигналом.

Различают прямые и косвенные электрохимические методы. В прямых методах используют зависимость силы тока (потенциала и т.д.) от концентрации определяемого компонента. В косвенных методах силу тока (потенциал и т.д.) измеряют с целью нахождения конечной точки титрования определяемого компонента подходящим титрантом, т.е. используют зависимость измеряемого параметра от объема титранта.

Для любого рода электрохимических измерений необходима электрохимическая цепь или электрохимическая ячейка, составной частью которой является анализируемый раствор.

Существуют различные способы классификации электрохимических методов – от очень простых до очень сложных, включающих рассмотрение деталей электродных процессов.

4.5. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

К спектроскопическим методам анализа относят физические методы, основанные на взаимодействии электромагнитного излучения с веществом. Это взаимодействие приводит к различным энергетическим переходам, которые регистрируются экспериментально в виде поглощения излучения, отражения и рассеяния электромагнитного излучения.

4.6. МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Масс-спектрометрический метод анализа основан на ионизации атомов и молекул излучаемого вещества и последующем разделении образующихся ионов в пространстве или во времени.

Наиболее важное применение масс-спектрометрия получила для идентификации и установления структуры органических соединений. Молекулярный анализ сложных смесей органических соединений целесообразно проводить после их хроматографического разделения.

4.7. МЕТОДЫ АНАЛИЗА, ОСНОВАННЫЕ НА РАДИОАКТИВНОСТИ

Методы анализа, основанные на радиоактивности, возникли в эпоху развития ядерной физики, радиохимии, атомной техники и с успехом применяются и в настоящее время при проведении разнообразных анализов, в том числе в промышленности и геологической службе. Эти методы весьма многочисленны и разнообразны. Можно выделить четыре основные группы: радиоактивный анализ; методы изотопного разбавления и другие радиоиндикаторные методы; методы, основанные на поглощении и рассеянии излучений; чисто радиометрические методы. Наибольшее распространение получил радиоактивационный метод . Этот метод появился после открытия искусственной радиоактивности и основан на образовании радиоактивный изотопов определяемого элемента при облучении пробы ядерными или g -частицами и регистрации полученной при активации искусственной радиоактивности.

4.8. ТЕРМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Термические методы анализа основаны на взаимодействии вещества с тепловой энергией. Наибольшее применение в аналитической химии находят термические эффекты, которые являются причиной или следствием химических реакций. В меньшей степени применяются методы, основанные на выделении или поглощении теплоты в результате физических процессов. Это процессы, связанные с переходом вещества из одной модификации в другую, с изменением агрегатного состояния и другими изменениями межмолекулярного взаимодействия, например, происходящими при растворении или разбавлении. В таблице приведены наиболее распространенные методы термического анализа.

Термические методы успешно используются для анализа металлургических материалов, минералов, силикатов, а так же полимеров, для фазового анализа почв, определения содержания влаги в пробах.

4.9. БИОЛОГИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Биологические методы анализа основаны на том, что для жизнедеятельности – роста, размножения и вообще нормального функционирования живых существ необходима среда строго определенного химического состава. При изменении этого состава, например, при исключении из среды какого-либо компонента или введении дополнительного (определяемого) соединения организм через какое-то время, иногда практически сразу, подает соответствующий ответный сигнал. Установление связи характера или интенсивности ответного сигнала организма с количеством введенного в среду или исключенного из среды компонента служит для его обнаружения и определения.

Аналитическими индикаторами в биологических методах являются различные живые организмы, их органы и ткани, физиологические функции и т.д. В роли индикаторного организма могут выступать микроорганизмы, беспозвоночные, позвоночные, а так же растения.

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Значение аналитической химии определяется необходимостью общества в аналитических результатах, в установлении качественного и количественного состава веществ, уровнем развития общества, общественной потребностью в результатах анализа, так же и уровнем развития самой аналитической химии.

Цитата из учебника по аналитической химии Н.А.Меншуткина 1897 года выпуска: «Представив весь ход занятий по аналитической химии в виде задач, решение которых предоставлено занимающемуся, мы должны указать на то, что для подобного решения задач аналитическая химия даст строго определенный путь. Эта определенность (систематичность решения задач аналитической химии) имеет большое педагогическое значение. Занимающийся приучается при этом применять свойства соединений к решению вопросов, выводить условия реакций, комбинировать их. Весь этот ряд умственных процессов можно выразить так: аналитическая химия приучает химически думать. Достижение последнего представляется самым важным для практических занятий аналитической химией».

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. К.М.Ольшанова, С.К. Пискарева, К.М.Барашков «Аналитическая химия», Москва, «Химия», 1980 г.

2. «Аналитическая химия. Химические методы анализа», Москва, «Химия», 1993 г.

3. «Основы аналитической химии. Книга 1», Москва, «Высшая школа», 1999 г.

4. «Основы аналитической химии. Книга 2», Москва, «Высшая школа», 1999 г.

Разделение - это операция, позволяющая отделить компоненты пробы друг от друга. Его используют, если одни компоненты пробы мешают определению или обнаружению других, т. е. когда метод анализа недостаточно селективен и надо избежать наложения аналитических сигналов. При этом обычно концентрации разделяемых веществ близки.

Концентрирование - это операция, позволяющая увеличить концентрацию микрокомпонента относительно основных компонентов пробы (матрицы). Его используют, если концентрация микрокомпонента меньше предела обнаружения Сmin, т. е. когда метод анализа недостаточно чувствителен. При этом концентрации компонентов сильно различаются. Часто концентрирование совмещается с разделением.

Разделение и концентрирование имеют много общего, для этих целей используются одни и те же методы. Они очень разнообразны.

Существует множество классификаций методов разделения и концентрирования, основанных на разных признаках.

а) классификация по природе процесса

Химические методы разделения и концентрирования основаны на протекании химической реакции, которая сопровождается осаждением продукта, выделением газа.

Физико-химические методы разделения и концентрирования чаще всего основаны на избирательном распределении вещества между двумя фазами.

Физические методы разделения и концентрирования чаще всего основаны на изменении агрегатного состояния вещества.

б) классификация по физической природе двух фаз

Распределение вещества может осуществляться между фазами, которые находятся в одинаковом или разном агрегатном состоянии: газообразном (Г), жидком (Ж), твёрдом (Т).

в) классификация по количеству элементарных актов (ступеней)

Одноступенчатые методы - основаны на однократном распределении вещества между двумя фазами. Разделение проходит в статических условиях.

Многоступенчатые методы - основаны на многократном распре- делении вещества между двумя фазами. Различают две группы многоступенчатых методов: с повторением процесса однократного распределения, методы, основанные на движении одной фазы относительно другой.

г) классификация по виду равновесия

Термодинамические методы разделения основаны на различии в поведении веществ в равновесном состоянии. Они имеют наибольшее значение в аналитической химии.

Кинетические методы разделения основаны на различии в поведении веществ во время процесса, ведущего к равновесному состоянию. Например, в биохимических исследованиях наибольшее значение имеет электрофорез. Остальные кинетические методы используются для разделения частиц коллоидных растворов и растворов высокомолекулярных соединений. В аналитической химии эти методы применяются реже.

Хроматографические методы основаны и на термодинамическом, и на кинетическом равновесии. Они имеют огромное значение в аналитической химии, поскольку позволяют провести разделение и одновременно качественный и количественный анализ многокомпонентных смесей.

Ионный обмен

Ионный обмен - это обратимый стехиометрический процесс, который происходит на границе раздела фаз ионит - раствор электролита.

Иониты - это высокомолекулярные полиэлектролиты различного строения и состава. Основным свойством ионитов является то, что они поглощают из раствора катионы или анионы, выделяя при этом в раствор эквивалентное число ионов того же знака заряда.

Хроматографические методы анализа

Хроматография - это динамический метод разделения и определения веществ, основанный на многократном распределении компонентов между двумя фазами - подвижной и неподвижной. Вещество поступает в слой сорбента вместе с потоком подвижной фазы. При этом вещество сорбируется, а затем при контакте со свежими порциями подвижной фазы - десорбируется. Перемещение подвижной фазы происходит непрерывно, поэтому непрерывно происходят сорбция и десорбция вещества. При этом часть вещества находится в неподвижной фазе в сорбированном состоянии, а часть - в подвижной фазе и перемещается вместе с ней. В результате скорость движения вещества оказывается меньше, чем скорость движения подвижной фазы. Чем сильнее сорбируется вещество, тем медленнее оно перемещается. Если хроматографируется смесь веществ, то скорость перемещения каждого из них различна из-за разного сродства к сорбенту, в результате чего вещества разделяются: одни компоненты задерживаются в начале пути, другие продвигаются дальше.

В зависимости от агрегатного состояния фаз различают газовую хроматографию (подвижная фаза - газ или пар) и жидкостную хроматографию (подвижная фаза - жидкость).

По механизму взаимодействия вещества с сорбентом различают следующие виды хроматографии: адсорбционная, распределительная, ионообменная, осадочная, окислительно-восстановительная, комплексообразовательная и др.

Метод газовой хроматографии получил наибольшее распространение, поскольку для него наиболее полно разработаны теория и аппаратурное оформление. Газовая хроматография - это гибридный метод, позволяющий одновременно проводить и разделение, и определение компонентов смеси. В качестве подвижной фазы (газа-носителя) используют газы, их смеси или соединения, находящиеся в условиях разделения в газообразном или парообразном состоянии. В качестве неподвижной фазы используют твёрдые сорбенты или жидкость, нанесённую тонким слоем на поверхность инертного носителя.

Необходимость разделения и концентрирования как методов пробоподготовки может быть обусловлена следующими факторами:

концентрация определяемого компонента ниже предела обнаружения метода;

проба содержит компоненты, мешающие определению компонента;

определяемые компоненты неравномерно распределены в пробе;

отсутствуют стандартные образцы для градуировки приборов;

проба высокотоксична.

При разделении смеси вещества отделяют друг от друга. При концентрировании вещества, присутствующие в малом количестве, либо собираются в меньшем объеме (абсолютное концентрирование), либо отделяются от макрокомпонента таким образом, что отношение концентрации микрокомпонента к макрокомпоненту повышается (относительное концентрирование).

Методы для решения задач разделения и концентрирования одни и те же, но в каждом конкретном случае возможны модификации, связанные с относительными количествами веществ, способом получения и измерения аналитического сигнала.

Для решения задач разделения и концентрирования используют почти все химические и физические свойства веществ: растворимость (осаждение, соосаждение), распределение между несмешивающимися фазами (экстракция, хроматография), летучесть (дистиляция), скорость движения в электрическом поле (электрофорез), электродный потенциал и др.

Концентрирование и разделение веществ методом осаждения основано на различной растворимости соединений преимущественно в водных растворах. В основном метод осаждения используют при разделении веществ. Изменяя кислотность среды, комбинируя осадители, можно добиться разделения еще большего числа элементов.

При концентрировании методом осаждения обычно выделяется матрица, а не микрокомпонент. Концентрирование микрокомпонента осаждением используют редко, содержание его столь мало, что твердая фаза не образуется. Для этой цели следует применять метод соосаждения микрокомпонента. Соосаждение – это распределение микрокомпонента между раствором (жидкая фаза) и осадком (твердая фаза).

Микрокомпонент соосаждается на коллекторе . Коллектором называют малорастворимое неорганическое и органическое соединение, которое должны полностью захватывать нужные и не захватывать мешающие микрокомпоненты и компоненты матрицы. Эффективность органических коллекторов настолько высока, что селективное выделение микрокомпонента осуществляется, когда его отношение к макрокомпоненту составляет 1:10 15 . Причина такой высокой эффективности обычно заключается в связывании микрокомпонента в комплекс с коллектором.

В методах разделения и концентрирования также используют адсорбционные процессы. Адсорбцией называется процесс поглощения газов, паров и растворенных веществ твердыми поглотителями (адсорбентами). Различают физическую адсорбцию (взаимодействие молекул сорбирующихся веществ с поверхностью сорбента в результате действия электростатических сил) и хемосорбцию (возникновение между сорбирующимся соединением и поверхностью сорбента прочной химической связи). В отличие от физической адсорбции хемосорбция обратима не полностью. При адсорбции неорганических и органических соединений используют природные (активные угли, кремнеземы, целлюлоза) и синтетические (ионообменные и хелатообразующие синтетические смолы) адсорбенты.

На разнице в распределении вещества между двумя несмешивающимися фазами основаны методы хроматографии и экстракции .

Методом экстракции можно разделить вещества в зависимости от их распределения в двух несмешивающихся фазах. Разделяемые вещества имеют различную степень сродства к этим двум фазам (обычно водным и органическим растворителям) и распределяются в зависимости от этой степени сродства в двух фазах. При экстракции одновременно протекают процессы:

образование экстрагируемых соединений;

распределение экстрагируемых соединений между органической и водной фазами;

реакции в органической фазе (диссоциация, ассоциация, полимеризация).

Обычно используют следующую технику разделения веществ методом экстракции: вводят в делительную воронку водный раствор, содержащий экстрагируемое соединение и органический растворитель, не смешивающийся с водной фазой. Затем воронку энергично встряхивают для обеспечения хорошего контакта фаз. После встряхивания фазы разделяют.

По способам осуществления экстракция делится на периодическую (экстракция вещества из водной фазы отдельными порциями свежего экстрагента), непрерывную (непрерывное относительное перемещение двух фаз, одна из фаз, обычно водная, остается неподвижной), противоточную (органическая фаза переносится последовательно через серию экстракционных трубок и в каждой из них контактирует со свежими порциями нижней водной фазы до установления равновесия, что является наиболее эффективным способом).

Делительные воронки для периодической экстракции и приборы для непрерывной экстракции представлен на рис. 3.3.

Рис. 3.3. Делительные воронки (а ) и приборы (б, в ) для непрерывной экстракции (плотность экстрагента ниже (б ) и выше (в ) плотности воды):

1  холодильник; 2  экстрагируемая жидкость; 3  трубка возврата экстрагента; 4  резервуар экстрагента; 5  воронка для диспергирования растворителя; 6  пористый стеклянный диск

Наиболее широко экстракцию используют при разделении смесей элементов, для чего обычно применяют избирательные экстрагенты. Например, серосодержащие экстрагенты (дитизон, дитиокарбаминаты) извлекают элементы, проявляющие сродство к атомам серы (Cu, Ni, Co, Hg, Pb и др.) и не экстрагируют магний, алюминий, скандий и ряд других элементов, не взаимодействующих с серосодержащими реагентами. Для концентрирования микрокомпонентов обычно применяют хелатообразующие экстракционные реагенты (дитизон, 8-оксихинолин). При этом обычно извлекают несколько микроэлементов (групповое концентрирование). Для индивидуального концентрирования селективность извлечения достигается изменением условий экстракции (РН, введение маскирующих веществ). Обычно микрокомпоненты извлекают в органическую фазу, объем которой в несколько раз меньше объема водной фазы. Возможен и другой вариант – извлечение матрицы и получение концентрата микрокомпонентов в водной фазе.

Хроматография также является методом разделения веществ, основанным на распределении компонентов между двумя фазами. Но одна из фаз является неподвижной (твердое вещество или пленка жидкости на твердом носителе), а другая – подвижной (жидкость или газ), протекающей через неподвижную фазу. Обычно неподвижную фазу помещают в стеклянную или металлическую трубку, называемую колонкой.

В зависимости от силы взаимодействия (обычно за счет сил адсорбции), разделяемых компонентов с поверхностью неподвижной фазы компоненты перемещаются вдоль колонки с разной скоростью. Одни компоненты остаются в верхнем слое неподвижной фазы, другие, с меньшей степенью взаимодействия с неподвижной фазой, оказываются в нижней части колонки, некоторые покидают колонку вместе с подвижной фазой. В результате компоненты разделяются. Возможности хроматографии многократно больше, чем возможности других методов, основанных на распределении компонентов между фазами, и во многом превосходят методы разделения веществ, основанных на других вышеприведенных принципах.

Хроматография  это гибридный аналитический метод, в котором хроматографический процесс сочетает разделение и измерение. Метод позволяет разделять многокомпонентную смесь, идентифицировать компоненты и определять ее количественный состав. Это динамический метод, обеспечивающий многократность актов адсорбции – десорбции разделяемых компонентов, так как разделение происходит в потоке подвижной фазы.

Методы хроматографии разделяют по агрегатному состоянию фаз (газожидкостная, газотвердофазная, жидкостно-жидкостная, жидкостно-твердофазная и жидкостно-гелевая), по механизму взаимодействия (распределительная, ионообменная, адсорбционная и др.), по способу получения хроматограмм (элюентная – непрерывное пропускание подвижной фазы с малой сорбируемостью (элюент), вытеснительная – непрерывное пропускание подвижной фазы с большей сорбируемостью, чем у разделяемых веществ (вытеснитель), фронтальная – непрерывное введение раствора разделяемых веществ (в чистом виде можно выделить лишь одно вещество)).

Хроматографическое разделение осуществляется в приборах – хроматографах (блок-схема которого на рис. 4.4). Количество вещества, выходящего из колонки, регистрируют с помощью детектора, а самописец записывает на диаграммной ленте сигналы детектора – хроматограмму, которая в современных хроматографах обрабатывается ЭВМ.

Получающиеся хроматограммы представлены на рис.4.5 имеют форму кривой с пиками, где t R – время удерживания, h - высота пика,  - ширина пика. Хроматограммы позволяют при их расшифровке определять качественный и количественный состав разделяемых компонентов смеси. Положение хроматографического пика на хроматограмме (удерживаемый объем, время удерживания) характеризует природу вещества, а площадь, ограниченная этой кривой и нулевой линией детектора (хроматографический пик), пропорциональна количеству данного вещества, прошедшего через детектор.

Рис. 3.4. Блок-схема хроматографа: 1  система подачи подвижной фазы (баллон с газом, насос для жидкой подвижной фазы); 2  дозатор; 3  колонка; 4  детектор; 5  регистратор (самописец, интегратор, ЭВМ); 6  микропроцессор, ЭВМ

Для разделения и концентрирования веществ также используют методы испарения (дистилляция , отгонка , возгонка ). Методы дистилляции основаны на разной летучести веществ. При дистилляции вещество переходит из жидкого состояния в газообразное, а затем конденсируется, образуя вновь жидкую или иногда твердую фазу. При отгонке (выпаривании) удаляются вещества, которые легко образуют летучие соединения. Это могут быть макрокомпоненты (отгонка матрицы) и микрокомпоненты, что используется реже. Отгонка матрицы сопровождается, как правило, потерями микрокомпонентов из-за механического уноса пробы с газовой фазой, испарения легколетучих форм микрокомпонентов и сорбции на поверхности посуды, используемой при выпаривании. Для устранения этих потерь используют выпаривание сверху под ИК-лампой. Распространена отгонка с предварительным химическим превращением, т.е. после переведения в результате химических реакций макро- или микрокомпонента в легколетучие соединения. Для перевода макро- или микрокомпонентов в летучие соединения применяют газообразные, жидкие и твердые вещества: F 2 , CL 2 , Br 2 , HCL, HF, CCL 4 , BBr 3 , ALCL 3 и другие.

При возгонке (сублимации) осуществляется перевод вещества из твердого в газообразное состояние и последующее осаждение его в твердой форме (минуя жидкую фазу). К разделению возгонкой прибегают, как правило, если разделяемые компоненты трудно плавятся или трудно растворимы и поэтому не могут быть разделены перегонкой или кристаллизацией. При использовании этого метода для концентрирования микрокомпонентов ограничивается сравнительно небольшим числом сублимируемых матриц.

Используют также и электрохимические методы (электровыделение , цементация , электрофорез ) выделения и концентрирования. Наиболее распространенным является метод электровыделения , при котором отделяемое и концентрируемое вещество выделяется на твердых электродах в элементном состоянии или в виде какого-то соединения. Электрохимическое выделение основано на осаждении вещества электрическим током при контролируемом потенциале. Наиболее распространен вариант катодного осаждения металлов. Материалом электродов могут служить углерод (графит, стеклоуглерод), серебро, медь, сплавы ряда металлов.

Часто выделение проводят на ртутном макрокатоде. Состав выделяемого соединения зависит от условий электровыделения, свойств компонентов и материала электрода. Например, при потенциалах 540 мВ на графитовом электроде некоторые элементы выделяются в элементом состоянии (Ag, Bi, Cd, Cu, Pb), а часть в виде оксидов (Co, Cr, Fe, Mn). При концентрировании микрокомпонентов наиболее удобен вариант электролитического выделения микрокомпонентов, чем компонентов матрицы. В этих условиях уменьшаются потери микрокомпонентов, которые происходят при выделении матрицы за счет их механического захвата, а также образования интерметаллических соединений.

Метод цементации (называемый внутренним электролизом) заключается в восстановлении компонентов (обычно малых количеств) на металлах с отрицательными потенциалами (Al, Zn, Mg). При цементации происходят одновременно два процесса: катодный (выделение компонента) и анодный (растворение цементирующего металла). В качестве примера можно привести выделение микрокомпонентов из воды на металлах-цементаторах (Al, Zn, Mg) с последующим атомно-эмисиионным определением микроэлементов непосредственно в концентрате.

Метод электрофореза основан на различиях в скоростях движения частиц разного заряда, формы и размера в электрическом поле. На скорость движения частиц сильно влияет состав раствора, в частности РН, что используется для повышения селективности. Главная область применения электрофореза – биохимический анализ.