Класификация на методите за разделяне и концентриране. Хроматографски методи за анализ

Екстракция като метод за разделяне и концентриране на веществата

Схема на газов хроматограф

Класификация на хроматографските методи

Хроматографски методи за анализ

През 1903 г. M.S. Цвет е първият, който излага принципите на хроматографията (на гръцки "хромо" - цвят, "графо" - пиша) и създава метод за разделяне на пигментите на зелените растения.

Хроматографският метод позволява разделянето и анализа на сложни смеси. Разделянето на веществата става поради различната адсорбируемост на компонентите на сместа.

Хроматографията е динамичен процес, който протича в система от две несмесващи се фази, едната от които е подвижна, а другата е неподвижна. Подвижната фаза може да бъде или газ, или течност, а неподвижната фаза може да бъде твърдо вещество или тънък филм течност, адсорбиран върху твърдо вещество.

1) според агрегатното състояние на подвижната фаза

Газова хроматография (GC)

течна хроматография (LC)

2) според геометрията на стационарния фазов слой

колона

Плосък слой (понякога хартия и тънък слой)

Хроматографският процес може да бъде представен по следния начин:

Колоната е запълнена

твърд сорбент

През него тече течност. Вещество X, разтворено в течността, се движи заедно с него, но в същото време има тенденция да се задържа върху повърхността на твърдия сорбент поради адсорбция, йонообмен и т.н. Всяка молекула X се движи част от времето, а част от времето се задържа от стационарната фаза.

Възможността за разделяне на две разтворени вещества X и Y се дължи на разликата в техния афинитет към двете фази, т.е. един от тях през повечето време е в подвижна фаза, така че по-бързо достига края на колоната.

където k' - коефициент на възстановяване

Съотношението на броя на моловете вещество в неподвижна фаза към броя на моловете на веществото в подвижната фаза

Коефициентът на екстракция характеризира степента на задържане на дадено вещество.

Степента на разделяне на две вещества може да бъде изразена чрез коефициента на разделяне (α):

където е коефициентът на извличане на второто вещество,

Фактор на възстановяване на първото вещество.

Детекторът, поставен на изхода на колоната, регистрира, а рекордерът записва сигналите на детектора.

Ориз. 10. Сигнали на детектора.

Фигура 10 показва хроматограма на четирикомпонентна смес. Площта на всеки пик е пропорционална на масовата част на компонента в сместа.

Един от важните и често срещани методи за концентрация е екстракцията. Методът се отличава със своята гъвкавост: в момента са открити методи за извличане за почти всички елементи и повечето класове съединения. Подходящ е както за отделяне на микропримеси, така и за отделяне на основното вещество, единственото нещо е правилният избор на екстракционната система и условията на процеса на разделяне. Екстракцията обикновено осигурява висока ефективност на концентрация. Методът се характеризира с бързина и лекота на изпълнение. Използва се в повечето аналитични лаборатории, особено тези, работещи с вещества с висока чистота.



Екстракция, както е известно, е името на процеса на разпределение на разтвореното вещество между две несмесващи се течни фази, както и метода на изолиране и разделяне. Най-често срещаният случай е, когато едната фаза е вода, втората е органичен разтворител.

Методът на извличане се използва за две цели:

1) за количествено извличане на едно от разтворените вещества - това е изчерпателна екстракция

2) за разделяне на две разтворени вещества - това е селективна екстракция

При екстракция обикновено има две несмесващи се фази и един материал за разделяне. Следователно, при постоянна температура и налягане, системата е едновариантна. При равновесни условия съотношението на концентрациите на разпределящото вещество в двете фази (C 0 и C in) е постоянна стойност. Тази стойност се нарича константа на разпределение (P) или коефициент на разпределение.

P \u003d C 0 / C в (15)

P = (a x) 0 / (a ​​x) w \u003d [X] 0 / [X] w,

където w, o са вода и органичен разтворител

P е равно на съотношението на активността на компонента в двете фази (но се използва и съотношението на концентрациите, тъй като обикновено се извличат не йони, а молекули). Ако в системата настъпи полимеризация, тогава коефициентът на разпределение ще зависи от концентрацията и изчислението ще стане по-сложно.

Законът за разпределението на Нернст-Шилов е валиден, когато разтвореното вещество е в двете фази в една и съща форма. В действителност едно вещество може да дисоциира и да се асоциира, да солватива и хидратира. Така законът е идеализиран, но много системи за извличане се подчиняват на този закон. Като цяло системите за извличане са много разнообразни. Правилният избор на система до голяма степен определя успеха на екстракционното отделяне и концентриране. В тази работа са използвани вътрешнокомплексни съединения. Това е един от най-често срещаните класове съединения, използвани в екстрактивна концентрация. За първи път елементите бяха концентрирани точно под формата на дитизонати (вътрекомплексни съединения). Впоследствие, наред с дитизонат, масово се използват купферонати, дитиокарбамати, 8-оксинолин, оксими и др.

Помислете за извличането на X мола от разтворено вещество (Vвода - Vw ml и Ворганична фаза - V 0 ml).

Коефициентът на разпределение (P) е равен на

Р \u003d [ X ] 0 / [ X ] w \u003d (X - Y) * V w / V 0 * Y,

където Y е броят на моловете, оставащи във водната фаза след една екстракция

Неекстрахираната фракция е

Y / X = f = 1 / (1 + P * (V 0 / V w)) = V w / (V w + PV 0)

f не зависи от първоначалната концентрация, следователно, при провеждане на n последователности

f n = (1+P V 0 / V w) - n

Изчисляването на максималното количество разтворено вещество, оставащо неекстрахирано след n екстракции, клони към безкрайност (извършено от Грифин).

Очевидно е, че за крайно съотношение V o / V w границата f n = 0. Но такова извличане не представлява практически интерес, т.к. обемът на екстрахирания разтворител трябва да се стреми към безкрайност.

За краен V o, разделен на n части, уравнението е

f n \u003d (1 + P V 0 / nV w) - n,

и тъй като n клони към безкрайност,

f ¥ = e - V 0 P / V W

При безкрайно голям брой екстракции обемът на органичната фаза клони към 0. На практика разделянето на екстрагента на повече от 4–5 порции е неефективно.

Основни термини на процеса на извличане

1. Коефициент на разпределение (или константа на разпределение) - вижте по-горе.

2. Коефициент на разделяне (S) - съотношението на коефициентите на разпределение на две отделими вещества, освен това повече към по-малко.

3. % екстракция (степен на екстракция) (R) - процентът на извлеченото при дадени условия вещество от общото количество. С коефициента на разпределение, % добив е свързан чрез съотношението

R \u003d 100D / (D + V in / V 0), където V in и V 0 са равновесните обеми на водната и органичната фаза.

4. Екстракционна константа (K ext) - равновесна константа на хетерогенна екстракционна реакция

Например за вътрешнокомплексни съединения, извличането на които протича съгласно уравнението M n + + nHA o MАn (o) + nH +

екстракционната константа е

K ext \u003d o * [ H + ] n / [ M n+ ] * n o

4. Екстракт – отделена органична фаза, съдържаща вещество, извлечено от друга фаза.

5. Екстрактант – органичен разтворител, който извлича вещество от водната фаза.

6. Повторна екстракция – процесът на повторно извличане на извлеченото вещество от екстракта във водната фаза.

7. Реекстракт - отделената водна фаза, съдържаща веществото, извлечено от екстракта.

8. Криви на извличане

Фиг.11.Криви на извличане

Стръмността на кривите е толкова по-голяма, колкото по-голям е зарядът на металния йон. Това означава, че pH 1/2 зависи от константата на стабилност на хелата и от излишната концентрация на реагента, но не и от концентрацията на метала.

Обща информация за разделянето и концентрацията

Раздяла е операция, която ви позволява да отделите компонентите на пробата един от друг.

Използва се, ако някои компоненти на пробата пречат на определянето или откриването на други, тоест когато методът за анализ не е достатъчно селективен и е необходимо да се избегне наслагването на аналитични сигнали. В този случай концентрациите на отделените вещества обикновено са близки.

концентрация - това е операция, която ви позволява да увеличите концентрацията на микрокомпонента спрямо основните компоненти на пробата (матрицата).

Използва се, ако концентрацията на микрокомпонента е по-малка от границата на откриване ОТ min, т.е. когато методът за анализ не е достатъчно чувствителен. В същото време концентрациите на компонентите се различават значително. Често концентрацията се комбинира с отделяне.

Видове концентрация.

1. Абсолютно: микрокомпонентът се прехвърля от голям обем или голяма маса на пробата (Vpr или mpr) към по-малък обем или по-малка маса на концентрата (Vcont или mconc). В резултат концентрацията на микрокомпонента се увеличава n пъти:

където н - степен на концентрация.

Колкото по-малък е обемът на концентрата, толкова по-голяма е степента на концентрация. Например, 50 mg катионообменник абсорбира германий от 20 l чешмяна вода, след това германият се десорбира с 5 ml киселина. Следователно степента на концентрация на германий е:

2. Относително (обогатяване): микрокомпонентът се отделя от макрокомпонента, така че съотношението на техните концентрации се увеличава. Например, в първоначалната проба съотношението на концентрациите на микро- и макрокомпонентите е 1: 1000, а след обогатяване - 1: 10. Това обикновено се постига чрез частично отстраняване на матрицата.

Разделянето и концентрацията имат много общо; за тези цели се използват едни и същи методи. Те са много разнообразни. След това ще разгледаме методите за разделяне и концентрация, които имат най-висока стойноств аналитичната химия.

Класификация на методите за разделяне и концентриране

Има много класификации на методите за разделяне и концентриране въз основа на различни характеристики. Нека разгледаме най-важните от тях.

1. Класификация по естество на процеса е дадена на фиг.62.


Ориз. 62.

Химическите методи на разделяне и концентриране се основават на възникването на химична реакция, която е придружена от утаяване на продукта, отделяне на газ. Например, в органичния анализ основният метод на концентрация е дестилацията: по време на термично разлагане матрицата се отдестилира под формата на CO 2 , H 2 O, N 2 и металите могат да бъдат определени в останалата пепел.

Физикохимичните методи за разделяне и концентриране най-често се основават на селективното разпределение на веществото между две фази. Например, в нефтохимическата промишленост хроматографията е от най-голямо значение.

Физическите методи за разделяне и концентриране най-често се основават на промяна в агрегатното състояние на дадено вещество.

2. Класификация според физическата природа на двете фази. Разпределението на веществото може да се извърши между фази, които са в едно и също или различно агрегатно състояние: газообразно (G), течно (L), твърдо (S). В съответствие с това се разграничават следните методи (фиг. 63).


Ориз. 63

В аналитичната химия най-голямо значение имат методите за разделяне и концентриране, които се основават на разпределението на веществото между течната и твърдата фаза.

  • 3. Класификация според броя на елементарните действия (стъпки).
  • § Едноетапни методи- въз основа на еднократно разпределение на веществото между две фази. Разделянето става при статични условия.
  • § Многоетапни методи- се основават на многократно разпределение на веществото между две фази. Има две групи многоетапни методи:
  • – с повторение на единичния процес на разпространение ( например, повторно извличане). Разделянето става при статични условия;
  • са методи, базирани на движението на една фаза спрямо друга ( например, хроматография). Разделянето става при динамични условия
  • 3. Класификация по вид на равновесието(фиг.64).

Ориз. 64

Термодинамичните методи за разделяне се основават на разликата в поведението на веществата в равновесно състояние. Те са от най-голямо значение в аналитичната химия.

Кинетичните методи за разделяне се основават на разликата в поведението на веществата по време на процеса, водещ до равновесно състояние. Например, в биохимичните изследвания най-голямо значение има електрофорезата. Други кинетични методи се използват за разделяне на частици от колоидни разтвори и разтвори на макромолекулни съединения. В аналитичната химия тези методи се използват по-рядко.

Хроматографските методи се основават както на термодинамично, така и на кинетично равновесие. Те са от голямо значение в аналитичната химия, тъй като позволяват разделяне и едновременен качествен и количествен анализ на многокомпонентни смеси.

Екстракция като метод на разделяне и концентриране

Екстракция - Това е метод на разделяне и концентриране, основан на разпределението на веществото между две несмесващи се течни фази (най-често - водна и органична).

За целите на екстракционното разделяне се създават условия, така че единият компонент напълно да премине в органичната фаза, а другият да остане във водната фаза. След това фазите се разделят с помощта на разделителна фуния.

С цел абсолютна концентрация веществото се прехвърля от по-голям обем на водния разтвор в по-малък обем на органичната фаза, в резултат на което концентрацията на веществото в органичния екстракт се увеличава.

За целите на относителната концентрация се създават такива условия, че микрокомпонентът преминава в органичната фаза, а по-голямата част от макрокомпонента остава във водната фаза. В резултат на това съотношението на концентрациите на микро- и макрокомпонента в органичния екстракт се увеличава в полза на микрокомпонента.

Предимства на извличането:

  • § висока селективност;
  • § лекота на изпълнение (необходима е само разделителна фуния);
  • § ниска интензивност на труда;
  • § скорост (3-5 мин.);
  • § екстракцията е много добре комбинирана с методите за последващо определяне, което води до редица важни хибридни методи(екстракционно-фотометрични, екстракционно-спектрални и др.).

Съутаяването като метод на разделяне и концентриране

съвместно утаяване - това е улавянето на микрокомпонент от колектора на утайката по време на образуването му и микрокомпонентът преминава в утайката от ненаситен разтвор (PS< ПР).

Като колекционериизползвайте неорганични и органични слабо разтворими съединения с развита повърхност. Разделянето на фазите се извършва чрез филтриране.

Съутаяването се използва за:

  • § концентрацияпримеси като много ефективен и един от най-важните методи, който ви позволява да увеличите концентрацията с 10-20 хиляди пъти;
  • § клоновепримеси (по-рядко).

Сорбцията като метод на разделяне и концентриране

Сорбция е абсорбцията на газове или разтворени вещества от твърди или течни сорбенти.

Като сорбентиИзползват се активни въглени, Al2O3, силициев диоксид, зеолити, целулоза, естествени и синтетични сорбенти с йоногенни и хелатни групи.

Абсорбцията на вещества може да се случи на повърхността на фазата ( нод сорбция) или във фазовия обем ( ноб сорбция). Най-често се използва в аналитичната химия адсорбцияс цел:

  • § разделяневещества, ако създадете условия за селективно усвояване;
  • § концентрация(по-рядко).

Освен това сорбцията при динамични условия е в основата на най-важния метод за разделяне и анализ - хроматографията.

F KSMU 4/3-04/01

IP No 6 UMS при KazGMA

14 юни 2007 г

Карагандски държавен медицински университет

Катедра по фармацевтични дисциплини с курс по химия

Тема: Методи за изолиране, разделяне и концентриране на вещества в аналитичната химия.

Дисциплина Аналитична химия

Специалност 051103 "Фармация"

Време (продължителност) 50 минути

Караганда 2011г

Одобрен на заседание на курса по химия

"29". 08. 2011 г. Протокол No1

Отговорник за курса ______________ Л.М. Власов
тема:Методи за изолиране, разделяне и концентриране на вещества в аналитичната химия.
Цел:Да се ​​формират идеи за използването на методи за изолиране, разделяне и концентриране на вещества в аналитичната химия, за да се осигурят надеждни аналитични резултати, да се изследват маскиращите методи, използвани за елиминиране на интерфериращите компоненти.
План:


  1. Маскиране.

  2. Разделяне и концентрация.

  3. Количествени характеристики на отделяне и концентриране.

  4. Валежи и съвместни валежи.

  5. Адсорбция, оклузия, полиморфизъм.

Илюстративен материал:презентация.

Методи за маскиране, разделяне и концентрация.
Често в практиката на химическия анализ методът, използван за откриване или определяне на необходимите компоненти, не дава надеждни резултати, без първо да се елиминира влиянието на интерфериращите компоненти (включително основните компоненти, които съставляват „матрицата“ на анализираната проба). Има два начина за премахване на пречещите компоненти. Едно от тях е маскиране – прехвърляне на пречещи компоненти във форма, която вече няма интерфериращ ефект. Тази операция може да се извърши директно в анализираната система, като пречещите компоненти остават в същата система, например в същото решение.

Маскирането не винаги е възможно, особено при анализиране на многокомпонентни смеси. В този случай се използва друг метод - разделяне на веществата (или концентрация).


  1. маскиране

маскиране- това е инхибирането или пълното потискане на химическа реакция в присъствието на вещества, които могат да променят нейната посока или скорост. В този случай не се образува нова фаза, което е основното предимство на маскирането пред разделянето, тъй като операциите, свързани с отделянето на фазите една от друга, са изключени. Има два вида маскиране – термодинамично (равновесно) и кинетично (неравновесно). При термодинамичното маскиране се създават условия, при които условната реакционна константа се намалява до такава степен, че реакцията протича незначително. Концентрацията на маскирания компонент става недостатъчна за надеждно фиксиране на аналитичния сигнал. Кинетичното маскиране се основава на увеличаване на разликата между скоростите на реакцията на маскирания и аналита със същия реагент. Например, индуцираната реакция на MnO - 4 с CI - в присъствието на Fe (II) се забавя в присъствието на фосфат - йони.

Могат да се разграничат няколко групи маскиращи агенти.


  1. Вещества, които образуват по-стабилни съединения с интерфериращи вещества, отколкото с аналити. Например, образуването на Fe (II) комплекс с червен тиоцианат йон може да бъде предотвратено чрез въвеждане на натриев флуорид в разтвора. Флуоридните йони свързват желязо (III) в безцветен FeF 3-6 комплекс, по-стабилен от Fe (SCN) n (n -3), което елиминира интерфериращия ефект на Fe (III) при откриване, Co (II) в форма на комплекс синьо Co (SCN) n (n -2) . Триетаноламинът е удобен за маскиране на Mn (II), Fe (III) и AI (III) в алкални разтвори при комплексометрично титруване на калций, магнезий, никел и цинк.

  2. Вещества, които предотвратяват киселинно-алкалните реакции с образуването на трудно разтворими хидроксиди. Например, в присъствието на винена киселина, Fe(III) оксидният хидрат не се утаява от амоняк до pH 9-10.

  3. Вещества, които променят степента на окисление на интерфериращия йон. Например, за да се премахне интерфериращият ефект на Cr (III) при комплексометричното титруване на алуминий и желязо, се препоръчва окисляването му до Cr (VI).

  4. Вещества, които утаяват интерфериращи йони, но утайката не може да бъде отделена. Например при комплексометричното титруване на калций в присъствието на магнезий, който се утаява като хидроксид, но не се отделя.

  5. Вещества със специфично действие. Например, полярографските вълни се потискат в присъствието на определени повърхностноактивни вещества.
Понякога маскирането комбинира тези техники. Например, Cu (II) йони могат да бъдат маскирани от цианид-, тиосулфат-йони. В този случай Cu (II) се редуцира до Cu (I) и след това, с излишък от маскиращо вещество, образува комплекси от състава Cu (CN) 4 3-, Cu (S 2 O 3) 2 3- .

За да оцените ефективността на маскирането, използвайте маскиращ индекс. Това е логаритъмът на съотношението на общата концентрация на интерфериращото вещество концентрацията му остава несвързана. Индексът на маскиране може да бъде изчислен, като се знаят константите на условно равновесие на съответните маскиращи реакции.

Следните маскиращи агенти често се използват в химичния анализ: комплексони; хидрокси киселини (винена, лимонена, малонова, салицилова); полифосфати, способни да образуват комплекси с шестчленна хелатна структура (натриеви пиро- и триполифосфати); пилиамини; глицерол; тиоурея; халид-, цианид-, тиосулфат - йон; амоняк, както и смес от вещества [например KI в смес с NH 3 при комплексометрично титруване на Cu (II) в присъствието на Hg (II)].

Наред с маскирането в химическия анализ понякога се прибягва до демаскиране – прехвърляне на маскирана субстанция във форма, която може да влезе в реакции, които обикновено са характерни за него. Това се постига чрез протониране на маскиращото съединение (ако е слаба база), неговото необратимо разрушаване или отстраняване (например при нагряване), промяна в степента на окисление, свързване в по-силно съединение. Например, демаскирането на метални йони от комплекси с NH 3 , OH - , CN - , F - може да се извърши чрез понижаване на pH. Комплексите на кадмий и цинк с цианид-йон се разрушават от действието на формалдехид, който реагира с цианид-йон, образувайки нитрил на гликоловата киселина. Пероксидните комплекси, като титан (IV), се разлагат чрез кипене в киселинни разтвори. Демаскирането може да се постигне и чрез окисляване на маскиращото съединение (напр. EDTA окисление) или чрез промяна на степента на окисление на маскираното вещество (Fe 3- ↔ Fe 2-).

2. Разделяне и концентрация.
Необходимостта от отделяне и концентрация може да се дължи на следните фактори: 1) пробата съдържа компоненти, които пречат на определянето; 2) концентрацията на аналита е под границата на откриване на метода; 3) компонентите, които се определят, са неравномерно разпределени в пробата; 4) няма стандартни образци за калибриране на инструменти; 5) пробата е силно токсична, радиоактивна или скъпа.

Раздяла- това е операция (процес), в резултат на която компонентите, съставляващи първоначалната смес, се определят един от друг.

концентрация- операция (процес), в резултат на която се увеличава съотношението на концентрацията или количеството на микрокомпонентите към концентрацията или количеството на макрокомпонент.

Когато са разделени, концентрациите на компонентите може да са близки една до друга, но също така да се различават. Концентрирането се извършва при условия, при които концентрациите на компонентите се различават рязко.

При концентриране веществата, които присъстват в малки количества, се събират в по-малък обем или маса ( абсолютна концентрация), или се отделят от макрокомпонента по такъв начин, че съотношението на концентрацията на микрокомпонента към концентрацията на макрокомпонента се увеличава ( относителна концентрация). Относителната концентрация може да се разглежда като разделяне, с тази разлика, че тук първоначалните концентрации на компонентите се различават рязко. Пример за абсолютна концентрация е изпаряването на матрица при анализа на вода, разтвори на минерални киселини и органични разтворители. Основната цел на относителната предконцентрация е да се замени матрицата, която затруднява анализа по една или друга причина, с друга органична или неорганична. Например, при определяне на следи от примеси в сребро с висока чистота, матричният елемент се екстрахира с O - изопропил - N - етилтиокарбат в хлороформ и след това, след изпаряване на водната фаза до малък обем, микрокомпонентите се определят по всеки метод.

Разграничаване групови и индивидуалниизолиране и концентрация: в група - няколко компонента се отделят едновременно, при индивидуални - един компонент или няколко компонента се изолират от пробата последователно. Когато се използват многоелементни методи за определяне (атомна емисия, рентгенова флуоресценция, искрова масспектрометрия, неутронно активиране), груповото разделяне и концентрация са за предпочитане. При определяне чрез методи на фотометрия, флуориметрия, атомна абсорбция, напротив, по-целесъобразно е компонентът да се изолира поотделно.

Разделянето и концентрацията имат много общо както в теоретичен аспект, така и в техническо изпълнение. Методите за решаване на задачи са едни и същи, но във всеки конкретен случай са възможни модификации, свързани с относителните количества вещества, метода за получаване и измерване на аналитичния сигнал. Например за разделяне и концентриране се използват методи на екстракция, съвместно утаяване, хроматография и др. Хроматографията се използва главно при разделяне на сложни смеси на компоненти, съвместно утаяване - по време на концентриране (например изоморфно съвместно утаяване на радий с бариев сулфат). Възможно е да се разгледа класификацията на методите въз основа на броя на фазите, тяхното агрегатно състояние и прехвърлянето на материята от една фаза в друга. Предпочитат се методи, базирани на разпределението на материята между две фази като течност-течност, течност-твърдо вещество, течност-газ и твърдо-газ. В този случай една хомогенна система може да се превърне в двуфазна чрез всякакви спомагателни операции (утаяване и съвместно утаяване, кристализация, дестилация, изпаряване и др.) или чрез въвеждане на спомагателна фаза - течна, твърда, газообразна (напр. са методите на хроматография, екстракция, сорбция).

Има методи, базирани на разделяне на компонентите в една фаза, например електродиализа, електрофореза, дифузия и термична дифузия. Но дори и тук можем условно да говорим за разпределението на компонентите между две „фази“, тъй като компонентите, под въздействието на външно приложена енергия, са разделени на две части, които могат да бъдат изолирани една от друга, например полупропусклива мембрана .

Всяка област на приложение на химическия анализ има свой собствен избор на методи за разделяне и концентриране. В нефтохимическата промишленост - основно хроматографски методи, в токсикологичната химия - екстракция и хроматография, в електронната индустрия - дестилация и екстракция.

Арсеналът от методи за разделяне и концентрация е голям и постоянно се актуализира. За решаване на проблеми се използват почти всички химични и физични свойства на веществата и процесите, които протичат с тях.
3. Количествени характеристики на отделяне и концентриране.
Повечето методи за разделяне се основават на разпределението на веществото между две фази (I и II). Например, за вещество А има равновесие

A I ↔ A II (1.1)
Нарича се съотношението на общите концентрации на вещество А в двете фази коефициент на разпределениеД:

D \u003d C II / C I (1.2)
Абсолютно пълно извличане и следователно разделяне е теоретично неосъществимо. Ефективността на извличане на вещество А от една фаза в друга може да бъде изразена възстановяване R:
R = Q II / Q II + Q I , (1.3)
където Q е количеството вещество; обикновено R се изразява като процент.

Очевидно е, че за пълното извличане на компонента стойността на R трябва да бъде възможно най-близо до 100%.

На практика възстановяването се счита за количествено, ако R A ≥ 99,9%. Това означава, че 99,9% от вещество А трябва да премине във фаза II. Интерфериращият компонент B трябва да отговаря на условието 1/R B ≥ 99,9, т.е. не повече от 0,1% от вещество В трябва да премине във фаза II.

Количествената характеристика на разделянето на вещества А и В, за които се установяват равновесия между фази I и II, е фактор на разделянеά A/B:
ά A/B = D A / D B (1.4)

За разделяне е необходимо стойността на ά A/B да е висока, а произведението D A D B да е близко до единица. Нека ά A/B = 10 4 . Възможни са следните комбинации от стойности D A и D B:
D A D B R A , % R B , %

10 5 10 100 90,9

10 2 10 -2 99,0 0,99

10 -1 10 -5 9,1 0,001
Както се вижда, разделянето може да се постигне с D A D B =1.

За оценка на ефективността на концентрацията се използва коефициент на концентрация S до:
S k \u003d q / Q / q тест / Q тест, (1.5)
където q, q проба - количеството на микрокомпонента в концентрата и пробата; Q, Q проба - количеството макрокомпонент в концентрата и пробата.

Коефициентът на концентрация показва колко пъти се променя съотношението на абсолютните количества микро- и макрокомпоненти в концентрата в сравнение със същото съотношение в оригиналната проба.
4. Валежи и съвместни валежи
Методите за разделяне и концентриране включват утаяване с образуване на кристални и аморфни утайки.

Условия за образуване на кристални утайки.

Необходимо:


  1. Провеждане на утаяване от разредени разтвори с разреден разтвор на утаителя;

  2. Добавете утайката бавно, капка по капка;

  3. Разбърквайте непрекъснато със стъклена пръчка;

  4. Провеждане на утаяване от горещ разтвор (понякога утаещият разтвор също се нагрява);

  5. Филтрирайте утайката само след като разтворът се охлади;

  6. Добавете по време на утаяване вещества, които повишават разтворимостта на утайката.

Условия за образуване на аморфни утайки.
Аморфните утайки възникват в резултат на коагулация, т.е. адхезия на частици и тяхното агрегиране. Процесът на коагулация може да бъде причинен от добавянето на електролит. Уреждането трябва да бъде:


  1. От горещи разтвори;

  2. При наличие на електролит (амониеви соли, киселини);

  3. За да се получи плътна утайка, която се измива добре и бързо се утаява, утаяването се извършва от концентрирани разтвори с концентрирани разтвори на утаителя.

Нарича се замърсяване на утайката с вещества, които е трябвало да останат в разтвор съутаяване .

Например, ако разтвор, съдържащ смес от BaCL 2 с FeCL 3 е изложен на H 2 SO 4 , тогава може да се очаква, че само BaSO 4 ще се утаи, т.к. солта Fe 2 (SO4) 3 е разтворима във вода. Всъщност тази сол също е частично утаена. Това може да се види, ако утайката се филтрира, измие и запали. Утайката BaSO 4 не е чисто бяла, а кафява поради Fe 2 O 3 , образуван в резултат на калциниране на Fe 2 (SO 4) 3

Fe 2 (SO 4) 3 → Fe 2 O 3 + 3SO 3

Замърсяването на седиментите чрез съвместно утаяване с разтворими съединения възниква поради химическо утаяване и се разграничават последващи валежи, при които седиментите са замърсени с лошо разтворими вещества. Това явление възниква, тъй като близо до повърхността на депозита, поради адсорбционните сили, концентрацията на утаяващите йони се увеличава и PR се превишава. Hp, по време на утаяването на Ca 2+ йони с амониев оксалат в присъствието на Mg 2+ се отделя утайка от CaC 2 O 4, магнезиевият оксалат остава в разтвор. Но при поддържане на утайката CaC 2 O 4 под матерния разтвор след известно време тя се замърсява с леко разтворим MgC 2 O 4 , който бавно се освобождава от разтвора.

Съвместното утаяване има голямо значениев аналитичната химия. Това е един от източниците на грешки при гравиметричното определяне. Но съвместното утаяване също може да играе положителна роля. Например, когато концентрацията на аналита е толкова ниска, че утаяването е практически невъзможно, тогава съвместното утаяване на микрокомпонента, който се определя, се извършва с някакъв подходящ колектор (носител). Методът на съвместно утаяване на микрокомпоненти с колектор се използва много често в метода на концентриране. Неговото значение е особено голямо в химията на микроелементите и редките елементи.


  1. Различават се няколко вида съвместно утаяване, адсорбция, оклузия, изоморфизъм.

Поглъщането на едно вещество от друго, което се случва на интерфейса, се нарича адсорбция . Замърсител - адсорбат , адсорбиран върху твърда повърхност адсорбент .
Адсорбцията протича по следните правила:


  1. Предимство утайката (например BaSO 4) първо адсорбира собствените си йони, т.е. Ba 2+ и SO 4 2-, в зависимост от това кои от тях присъстват в разтвора в излишък;

  2. Напротив, йони с голям заряд, които са в разтвор със същата концентрация, за предпочитане ще адсорбират;

  3. От йони със същия заряд се адсорбират предимно йони, чиято концентрация в разтвора е по-голяма;

  4. От йоните, които са еднакво заредени и имат еднаква концентрация, се адсорбират предимно йони, които са по-силно привлечени от йоните на кристалната решетка (правилото на Пането-Фаянс).
Адсорбцията е обратим процес; десорбцията протича успоредно с адсорбцията, т.е. прехода на адсорбирани йони или молекули от повърхността на адсорбента в разтвора. Едновременното протичане на тези два процеса води до състояние на равновесие, наречено адсорбционно равновесие.

Адсорбционното равновесие зависи от следните фактори:

1. Ефект от размера на повърхността на адсорбента

Тъй като веществата или йоните се адсорбират върху повърхността на адсорбента, количеството на веществото, адсорбирано от даден адсорбент, е право пропорционално на размера на общата му повърхност. Явлението адсорбция при анализа трябва да се вземе предвид най-вече при работа с аморфни седименти, т.к. техните частици се образуват в резултат на сцепление между голям брой малки първични частици и следователно имат огромна обща повърхност.

За кристалните утайки адсорбцията играе по-малка роля.

2. Влияние на концентрацията.

Според изотермата на адсорбция може да се зададе


  1. степента на адсорбция намалява с увеличаване на концентрацията на вещество в разтвор

  2. с увеличаване на концентрацията на вещество в разтвор, абсолютното количество адсорбирано вещество се увеличава

  3. с увеличаване на концентрацията на вещество в разтвор, количеството на адсорбираното вещество клони към някаква крайна стойност
адсорбция

вещества върху

концентрация на вещество в разтвор

3. Влияние на температурата

Адсорбцията е екзотермичен процес и =, нейният поток се улеснява от понижаване на температурата. Повишаването на температурата насърчава десорбцията.


  1. Влияние на природата на адсорбираните йони.
Адсорбентът адсорбира някои йони по-силно от други. Това се дължи на неговата селективност. На първо място, утайката адсорбира онези йони, които съставляват нейната кристална решетка. Противоионите се адсорбират съгласно следните правила

  1. йони с голям заряд се адсорбират

  2. от йони със същия заряд се адсорбират онези йони, чиято концентрация в разтвора е по-висока

  3. от йони, които са еднакво заредени и имат еднаква концентрация, се адсорбират предимно йони, които са по-силно привлечени от йоните на кристалната решетка (правилото на Panet-Fajans).
Тези външни йони се привличат по-силно, които образуват най-малко разтворими или ниско йонизирани съединения с решетъчни йони, например, когато AgJ се утаи в реакционен разтвор на AgNO 3 + KJ, съдържащ CH 3 COO-, CH 3 COOAg ще се адсорбира и не AgNO 3, т.е. Първата сол е по-малко разтворима във вода от втората.

Запушване.При оклузия замърсителите са вътре в частиците на утайката. Оклузията се различава от адсорбцията по това, че съутаените примеси се намират не на повърхността, а вътре в частицата на утайката.

Причини за оклузия.

Механично улавяне на чужди примеси. Този процес е толкова по-бърз, колкото по-бърза е кристализацията.

1) няма "идеални" кристали, те имат най-малките пукнатини, кухини, които са запълнени с матерния разтвор. Най-малките кристали могат да се слепят, улавяйки матерния разтвор.

2) Адсорбция по време на образуване на кристализация на утайка.

В процеса на растеж на кристали от най-малките зародишни кристали, различни примеси от разтвора непрекъснато се адсорбират върху новата повърхност, като се спазват всички правила на адсорбция.

3) Образуване на химични съединения между утайката и съвместно отложения примес.

Много важен при оклузията е редът на дрениране на разтворите. Когато разтворът по време на утаяване съдържа излишък от аниони, които са част от утайката, тогава чуждите катиони са предимно запушени и обратно, ако разтворът съдържа излишък от катиони със същото име, тогава чуждите аниони се запушват.

Например, по време на образуването на BaSO 4 (BaCL 2 + NaSO 4), Na + йони се запушват в излишък от SO 4 2-, в излишък на Ba 2 + - CL -

За да се отслабят запушванията на чужди катиони, е необходимо да се проведе утаяване по такъв начин, че кристалите на утайката да растат в среда, съдържаща излишък от собствените катиони на утайката. Напротив, за да се получи утайка, свободна от запушени външни аниони, е необходимо утаяването да се извърши в среда, съдържаща излишък от собствени аниони на утаеното съединение.

Размерът на оклузията се влияе от скоростта на приток на преципитанта. При бавно добавяне на утаителя обикновено се получават по-чисти утайки. Съвместното утаяване възниква само по време на образуването на утайка.

изоморфизъме образуването на смесени кристали.

Изоморфните вещества са тези, които могат да кристализират, образувайки съвместна кристална решетка, като се получават т. нар. смесени кристали.

Типичен пример са различни стипца. Ако безцветни кристали от калиева стипца KAl (SO 4) 2 12H 2 O се разтворят с интензивно виолетов хромо - калий ... KSr (SO 4) 2 12H 2 O, тогава в резултат на кристализация се образуват смесени кристали. Цветът на тези кристали е толкова по-интензивен, колкото по-висока е концентрацията на KCr(SO 4) 2.

Изоморфните съединения обикновено образуват кристали със същата форма.

Същността на изоморфизма се крие във факта, че йони с близки радиуси могат да се заменят един друг в кристалната решетка. Например, Ra и Ba йони имат близки радиуси, така че когато BaSO 4 се утаява, изоморфни кристали ще се утаят от разтвор, съдържащ малки количества Ra 2+. За разлика от йоните KCr(SO 4) 2, които имат по-малък атомен радиус.

3. Съвместното утаяване е основният източник на грешка при гравиметричния анализ.

Съвместното утаяване може да бъде намалено чрез избор на правилния курс на анализ и рационален избор на утаител. При утаяване с органични утаители се наблюдава много по-малко съвместно утаяване на чужди вещества, отколкото при използване на неорганични утаители. Утаяването трябва да се извършва при условия, които образуват грубо кристална утайка. Да издържат утайката под матерния разтвор за дълго време.

За да почистите утайката от адсорбирани примеси, е необходимо да я измиете старателно. За отстраняване на замърсяванията в резултат на оклузия и изоморфизъм, утайката се подлага на повторно утаяване.

Например, при определяне на Ca 2+ те се утаяват под формата на CaC 2 O 4 , ако присъстват в разтвор на Mg 2+, тогава утайката е силно замърсена с примес от MgC 2 O 4 . За да се отървете от примесите, утайката се разтваря в HCL. В този случай се получава разтвор, концентрацията на Mg 2+ в който е по-ниска от първоначалния разтвор. Полученият разтвор се неутрализира и утаяването се повтаря отново. Утайката практически не съдържа Mg 2+.

4. Аморфни утайки се образуват от колоидни разтвори чрез коагулация, t. Връзки на частици в по-големи агрегати, които под действието на гравитацията ще се утаят на дъното на съда.

Колоидните разтвори са стабилни поради наличието на същия заряд, солват или хидратна обвивка = За да започне утаяването е необходимо да се неутрализира зарядът чрез добавяне на някакъв вид електролит. Неутрализирайки заряда, електролитът позволява на частиците да се прилепват една към друга.

За отстраняване на солватните обвивки се използва осоляване, т.е. добавяне на електролит с висока концентрация, чиито йони в разтвора избират молекули на разтворителя от колоидни частици и се солват.

Коагулацията се улеснява от повишаване на температурата. Също така, отлагането на аморфни утайки трябва да се извършва от концентрирани разтвори, тогава утайките са по-плътни, утаяват се по-бързо и по-лесно се отмиват примесите.

Аморфните утайки след утаяване не се задържат под матерния разтвор, а бързо се филтруват и промиват, тъй като в противен случай утайката се оказва желатинова.

Обратният процес на коагулация е процесът на пептизация. При измиване на аморфните утайки с вода те отново могат да преминат в колоидно състояние, като този разтвор преминава през филтъра и по този начин част от утайката. Е загубен. Това се обяснява с факта, че електролитите се отмиват от утайката, така че коагулираните частици отново получават заряд и започват да се отблъскват. В резултат на това големите агрегати се разпадат на най-малките колоидни частици, които свободно преминават през филтъра.

За да се предотврати пептизацията, утайката се промива не с чиста вода, а с разреден разтвор на някакъв вид електролит.

Електролитът трябва да е летливо вещество и да бъде напълно отстранен по време на калцинирането. Като такива електролити се използват амониеви соли или летливи киселини.

литература:
1. Харитонов Ю.А. Аналитична химия.книги 1,2. М.; VS, 2003 г

2. Цитович И.К. Курс по аналитична химия. М., 2004г.

3. Василиев В.П. Аналитична химия. Книга. 1.2. М., Дропла, 2003 г.

4. Kelner R., Merme Zh.M., Otto M., Widmer G.M. Аналитична химия. т. 1, 2. Превод от английски. език М., Мир, 2004.

5. Ото М. Съвременни методианалитична химия v.1,2. М., Техносфера, 2003 г.

6. Пономарев В.Д. Аналитична химия, част 1, 2. M., VSH, 1982.

7. Золотов Ю.А. Основи на аналитичната химия, v.1,2, VSH, 2000.

Контролни въпроси (обратна връзка)


  1. Избройте факторите, от които зависи коефициентът на разпределение.

  2. Дайте пример за маскиращи агенти, използвани при химически анализ.

  3. Какво може да се припише на методите за разделяне и концентрация.

  4. От какви фактори зависи степента на извличане на дадено вещество?

  5. Обяснете предимствата на аморфната утайка пред кристалната при отлагането на микрокомпоненти.

  6. Какви видове взаимодействия съществуват между веществото и сорбента?

Разделянето е операция, която ви позволява да отделите компонентите на пробата един от друг. Използва се, ако някои компоненти на пробата пречат на определянето или откриването на други, тоест когато методът за анализ не е достатъчно селективен и е необходимо да се избегне наслагването на аналитични сигнали. В този случай концентрациите на отделените вещества обикновено са близки.

Концентрирането е операция, която позволява увеличаване на концентрацията на микрокомпонент спрямо основните компоненти на пробата (матрицата). Използва се, ако концентрацията на микрокомпонента е по-ниска от границата на откриване Cmin, т.е. когато методът за анализ не е достатъчно чувствителен. В същото време концентрациите на компонентите се различават значително. Често концентрацията се комбинира с отделяне.

Разделянето и концентрацията имат много общо; за тези цели се използват едни и същи методи. Те са много разнообразни.

Има много класификации на методите за разделяне и концентриране въз основа на различни характеристики.

а) класификация според естеството на процеса

Химическите методи на разделяне и концентриране се основават на възникването на химична реакция, която е придружена от утаяване на продукта, отделяне на газ.

Физикохимичните методи за разделяне и концентриране най-често се основават на селективното разпределение на веществото между две фази.

Физическите методи за разделяне и концентриране най-често се основават на промяна в агрегатното състояние на дадено вещество.

б) класификация според физическата природа на двете фази

Разпределението на веществото може да се извърши между фази, които са в едно и също или различно агрегатно състояние: газообразно (G), течно (L), твърдо (S).

в) класификация по брой елементарни действия (стъпки)

Едноетапни методи - базирани на еднократно разпределение на веществото между две фази. Разделянето става при статични условия.

Многоетапни методи - базирани на многократно разпределение на вещество между две фази. Има две групи многоетапни методи: с повторение на един процес на разпределение, методи, базирани на движението на една фаза спрямо друга.

г) класификация според вида на равновесието

Термодинамичните методи за разделяне се основават на разликата в поведението на веществата в равновесно състояние. Те са от най-голямо значение в аналитичната химия.

Кинетичните методи за разделяне се основават на разликата в поведението на веществата по време на процеса, водещ до равновесно състояние. Например при биохимичните изследвания електрофорезата е от най-голямо значение. Други кинетични методи се използват за разделяне на частици от колоидни разтвори и разтвори на макромолекулни съединения. В аналитичната химия тези методи се използват по-рядко.

Хроматографските методи се основават както на термодинамично, така и на кинетично равновесие. Те са от голямо значение в аналитичната химия, тъй като позволяват разделяне и едновременен качествен и количествен анализ на многокомпонентни смеси.

Йонообмен

Йонообменът е обратим стехиометричен процес, който протича на границата между йонообменника и електролитния разтвор.

Йонитите са полиелектролити с високо молекулно тегло различна структураи състав. Основното свойство на йонообменниците е, че те абсорбират катиони или аниони от разтвор, като същевременно освобождават еквивалентен брой йони със същия знак на заряд в разтвора.

Хроматографски методи за анализ

Хроматографията е динамичен метод за разделяне и определяне на вещества, основан на многократното разпределение на компонентите между две фази - подвижна и неподвижна. Веществото влиза в слоя на сорбента заедно с потока на подвижната фаза. В този случай веществото се абсорбира и след това, при контакт с пресни части от подвижната фаза, се десорбира. Движението на подвижната фаза става непрекъснато, така че сорбцията и десорбцията на веществото се извършва непрекъснато. В този случай част от веществото е в неподвижна фаза в сорбирано състояние, а част е в подвижна фаза и се движи с нея. В резултат на това скоростта на веществото се оказва по-малка от скоростта на подвижната фаза. Колкото по-силно се абсорбира веществото, толкова по-бавно се движи. Ако смес от вещества се хроматографира, тогава скоростта на движение на всяко от тях е различна поради различния афинитет към сорбента, в резултат на което веществата се разделят: някои компоненти се забавят в началото на пътя, други движете се по-нататък.

В зависимост от състоянието на агрегиране на фазите се разграничават газова хроматография (подвижна фаза - газ или пара) и течна хроматография (подвижна фаза - течност).

Според механизма на взаимодействие на вещество със сорбент се разграничават следните видове хроматография: адсорбция, разпределение, йонообмен, утаяване, редокс, образуване на комплекси и др.

Методът на газова хроматография е най-разпространен, тъй като теорията и инструментариумът са най-пълно разработени за него. Газовата хроматография е хибриден метод, който позволява едновременно разделяне и определяне на компонентите на сместа. Като подвижна фаза (газ-носител) се използват газове, техните смеси или съединения, които са в газообразно или парообразно състояние при условия на разделяне. Като неподвижна фаза се използват твърди сорбенти или течност, отложена в тънък слой върху повърхността на инертен носител.

Необходимостта от разделяне и концентриране като методи за подготовка на проби може да се дължи на следните фактори:

    концентрацията на аналита е под границата на откриване на метода;

    пробата съдържа компоненти, които пречат на определянето на компонента;

    компонентите, които трябва да се определят, са неравномерно разпределени в пробата;

    няма стандартни образци за калибриране на инструменти;

    пробата е силно токсична.

При отделяне на смес веществата се отделят едно от друго. При концентрация веществата, присъстващи в малки количества, или се събират в по-малък обем (абсолютна концентрация), или се отделят от макрокомпонента по такъв начин, че съотношението на концентрацията на микрокомпонента към макрокомпонента се увеличава (относителна концентрация).

Методите за решаване на задачи за разделяне и концентрация са едни и същи, но във всеки конкретен случай са възможни модификации, свързани с относителните количества на веществата, метода за получаване и измерване на аналитичния сигнал.

За решаване на проблемите с разделянето и концентрацията се използват почти всички химични и физични свойства на веществата: разтворимост (утаяване, съвместно утаяване), разпределение между несмесващи се фази (екстракция, хроматография), летливост (дестилация), скорост на движение в електрически поле (електрофореза), електроден потенциал и др.

Концентриране и разделяне на веществата по метода отлаганевъз основа на различната разтворимост на съединенията главно в водни разтвори. По принцип методът на утаяване се използва при отделянето на вещества. Чрез промяна на киселинността на средата, чрез комбиниране на утаители е възможно да се постигне отделяне на още повече елементи.

Концентрацията на утаяване обикновено отделя матрицата, а не микрокомпонента. Концентрацията на микрокомпонента чрез утаяване се използва рядко, съдържанието му е толкова ниско, че не се образува твърда фаза. За тази цел методът съутаяванемикрокомпонент. Съвместното утаяване е разпределението на микрокомпонент между разтвор (течна фаза) и утайка (твърда фаза).

Микрокомпонентът се утаява съвместно колектор. Колекторът е слабо разтворимо неорганично и органично съединение, което трябва да улавя напълно необходимите и да не улавя пречещи микрокомпоненти и компоненти на матрицата. Ефективността на органичните колектори е толкова висока, че селективното разделяне на микрокомпонента се извършва, когато съотношението му към макрокомпонента е 1:10 15 . Причината за тази висока ефективност обикновено е свързването на микрокомпонента в комплекса с колектора.

Използват се също методи за разделяне и концентрация адсорбцияпроцеси. Адсорбцията е процес на абсорбция на газове, пари и разтворени вещества от твърди абсорбери (адсорбенти). Има физическа адсорбция (взаимодействие на молекули на сорбирани вещества с повърхността на сорбента в резултат на действието на електростатични сили) и хемосорбция (появата на силна химическа връзка между сорбираното съединение и повърхността на сорбента). За разлика от физическата адсорбция, хемосорбцията не е напълно обратима. При адсорбиране на неорганични и органични съединения се използват естествени (активни въглени, силициев диоксид, целулоза) и синтетични (йонообменни и хелатни синтетични смоли) адсорбенти.

Методите се основават на разликата в разпределението на веществото между две несмесващи се фази. хроматографияИ извличане.

метод извличаневъзможно е разделянето на веществата в зависимост от тяхното разпределение в две несмесващи се фази. Веществата, които се разделят, имат различни степени на афинитет към тези две фази (обикновено водни и органични разтворители) и се разпределят в зависимост от тази степен на афинитет в две фази. По време на добива се извършват едновременно следните процеси:

    образуването на извличащи се съединения;

    разпределение на извличащите се съединения между органична и водна фаза;

    реакции в органичната фаза (дисоциация, асоцииране, полимеризация).

Обикновено се използва следната техника за отделяне на вещества чрез екстракция: воден разтвор, съдържащ екстрахируемото съединение и органичен разтворител, който не се смесва с водната фаза, се въвежда в делителна фуния. След това фунията се разклаща енергично, за да се осигури добър фазов контакт. След разклащане фазите се разделят.

Според методите на изпълнение добивът се разделя на периодично издание(екстракция на веществото от водната фаза с отделни порции пресен екстрагент), непрекъснато(непрекъснато относително движение на две фази, една от фазите, обикновено вода, остава неподвижна), противоток(органичната фаза се пренася последователно през серия от екстракционни тръби и във всяка от тях е в контакт със свежи порции от долната водна фаза до установяване на равновесие, което е най-ефективният начин).

На фиг. 3.3.

Ориз. 3.3. Разделителни фунии ( но) и устройства ( б, в) за непрекъсната екстракция (плътността на екстрагента е по-ниска ( б) и по-високо ( в) плътност на водата):

1 - хладилник; 2 - извличаща течност; 3 - връщаща тръба на екстрагента; 4 - резервоар за екстрагент; 5 - фуния за диспергиране на разтворителя; 6 - порест стъклен диск

Екстракцията се използва най-широко при разделянето на смеси от елементи, за което обикновено се използват селективни екстрагенти. Например, съдържащи сяра екстрагенти (дитизон, дитиокарбамати) извличат елементи, които показват афинитет към серните атоми (Cu, Ni, Co, Hg, Pb и др.) и не извличат магнезий, алуминий, скандий и редица други елементи които не взаимодействат със сяросъдържащи реагенти. За концентриране на микрокомпонентите обикновено се използват хелатни екстракционни реагенти (дитизон, 8-хидроксихинолин). В този случай обикновено се извличат няколко микроелемента (концентрация на партида). За индивидуална концентрация селективността на екстракцията се постига чрез промяна на условията на екстракция (PH, въвеждане на маскиращи агенти). Обикновено микрокомпонентите се екстрахират в органичната фаза, чийто обем е няколко пъти по-малък от обема на водната фаза. Възможен е и друг вариант – екстракция на матрицата и получаване на концентрат от микрокомпоненти във водната фаза.

Хроматографияе също метод за разделяне, базиран на разпределението на компонентите между две фази. Но една от фазите е неподвижна (твърд или течен филм върху твърд носител), а другата е подвижна (течна или газ), преминаваща през неподвижната фаза. Обикновено неподвижната фаза се поставя в стъклена или метална тръба, наречена колона.

В зависимост от силата на взаимодействие (обикновено поради адсорбционните сили), компонентите се разделят с повърхността на неподвижната фаза, компонентите се движат по колоната с различни скорости. Някои компоненти остават в горния слой на неподвижната фаза, други, с по-малка степен на взаимодействие със стационарната фаза, се озовават в долната част на колоната, а някои напускат колоната заедно с подвижната фаза. В резултат на това компонентите се разделят. Възможностите на хроматографията са многократно по-големи от възможностите на други методи, базирани на разпределението на компонентите между фазите, и в много отношения превъзхождат методите за разделяне на вещества, базирани на други принципи, споменати по-горе.

Хроматографията е хибриден аналитичен метод, при който хроматографският процес съчетава разделяне и измерване. Методът позволява разделяне на многокомпонентна смес, идентифициране на компонентите и определяне на нейния количествен състав. Това е динамичен метод, който осигурява множество актове на адсорбция - десорбция на отделените компоненти, тъй като разделянето става в потока на подвижната фаза.

Хроматографските методи се разделят според състоянието на агрегиране на фазите (газ-течност, газ-твърда фаза, течност-течност, течност-твърда фаза и течност-гел), според механизма на взаимодействие (разпределителен, йонообменен , адсорбция и др.), според метода за получаване на хроматограми (елуент - непрекъснато предаване на подвижната фаза с ниска сорбируемост (елуент), изместване - непрекъснато преминаване на подвижна фаза с по-голяма сорбируемост от веществата, които се отделят (изместител ), фронтално - непрекъснато въвеждане на разтвор на вещества, които трябва да се отделят (само едно вещество може да бъде изолирано в чиста форма)).

Хроматографското разделяне се извършва в устройства - хроматографи (блоковата схема на които е на фиг. 4.4). Количеството вещество, напускащо колоната, се записва с помощта на детектор, а рекордерът записва детекторни сигнали на лента с диаграма - хроматограма, която се обработва от компютър в съвременните хроматографи.

Получените хроматограми са показани на фиг. 4.5 под формата на крива с пикове, където т Р- време на задържане з- височина на пика, - ширина на пика. Хроматограмите позволяват при дешифрирането им да се определи качественият и количественият състав на отделените компоненти на сместа. Позицията на хроматографския пик на хроматограмата (задържан обем, време на задържане) характеризира естеството на веществото, а площта, ограничена от тази крива и нулевата линия на детектора (хроматографски пик), е пропорционална на количеството на това вещество, което е преминало през детектора.

Ориз. 3.4. Блокова схема на хроматографа: 1  система за захранване с подвижна фаза (газов цилиндър, помпа за течна подвижна фаза); 2 - дозатор; 3 - колона; 4 - детектор; 5 - рекордер (рекордер, интегратор, компютър); 6 - микропроцесор, компютър

Методите на изпаряване се използват също за разделяне и концентриране на вещества ( дестилация, оголване, сублимация). Методи дестилациявъз основа на различната летливост на веществата. По време на дестилацията веществото преминава от течно състояние в газообразно състояние и след това кондензира, образувайки отново течна или понякога твърда фаза. Кога около tgonke(изпаряване) премахва вещества, които лесно образуват летливи съединения. Това могат да бъдат макрокомпоненти (дестилация на матрицата) и микрокомпоненти, които се използват по-рядко. Дестилацията на матрицата обикновено е придружена от загуба на микрокомпоненти поради механично увличане на пробата с газовата фаза, изпаряване на летливи форми на микрокомпоненти и сорбция върху повърхността на съдовете, използвани при изпаряване. За да се премахнат тези загуби, се използва изпаряване отгоре под IR лампа. Често срещана е дестилация с предварителна химическа трансформация, т.е. след превръщане в резултат на химични реакции на макро- или микрокомпонент в летливи съединения. За превръщане на макро- или микрокомпоненти в летливи съединения се използват газообразни, течни и твърди вещества: F 2 , CL 2 , Br 2 , HCL, HF, CCL 4 , BBr 3 , ALCL 3 и др.

В сублимация(сублимация) е прехвърляне на вещество от твърдо в газообразно състояние и последващото му отлагане в твърда форма (заобикаляйки течната фаза). Обикновено се прибягва до разделяне чрез сублимация, ако компонентите, които трябва да се отделят, са трудни за топене или трудно се разтварят и следователно не могат да бъдат разделени чрез дестилация или кристализация. Когато се използва този метод за концентрация на микрокомпоненти, той е ограничен от относително малък брой сублимируеми матрици.

Те също използват електрохимични методи (електролиза, циментация, електрофореза) изолация и концентрация. Най-често срещаният метод е електролиза, при който отделеното и концентрирано вещество се отделя върху твърди електроди в елементарно състояние или под формата на някакъв вид съединение. Електрохимичното разделяне се основава на отлагането на вещество чрез електрически ток при контролиран потенциал. Най-често срещаният вариант на катодно отлагане на метали. Материалът на електрода може да бъде въглерод (графит, стъкловъглерод), сребро, мед, сплави на редица метали.

Изолирането често се извършва на живачен макрокатод. Съставът на изолираното съединение зависи от условията на електролиза, свойствата на компонентите и материала на електрода. Например, при потенциали от 5–40 mV върху графитен електрод, някои елементи се изолират в елементарно състояние (Ag, Bi, Cd, Cu, Pb), а някои са под формата на оксиди (Co, Cr, Fe, Mn). При концентриране на микрокомпонентите най-удобният вариант е електролитното разделяне на микрокомпонентите от компонентите на матрицата. При тези условия намаляват загубите на микрокомпоненти, които възникват при изолирането на матрицата поради механичното им улавяне, както и образуването на интерметални съединения.

Метод фугиране(наречена вътрешна електролиза) се състои в редукция на компоненти (обикновено малки количества) върху метали с отрицателни потенциали (Al, Zn, Mg). По време на циментирането едновременно протичат два процеса: катоден (отделяне на компонента) и аноден (разтваряне на циментиращия метал). Пример е отделянето на микрокомпонентите от водата върху циментиращи метали (Al, Zn, Mg), последвано от атомно емисионно определяне на микроелементите директно в концентрата.

Метод електрофорезасе основава на разликите в скоростите на движение на частици с различни заряди, форми и размери в електрическо поле. Скоростта на частиците се влияе силно от състава на разтвора, по-специално от pH, което се използва за повишаване на селективността. Основната област на приложение на електрофорезата е биохимичният анализ.